技术前沿丨超轻磁-介电吸波气凝胶：金属有机框架诱导氧化石墨烯凝胶策略
轻质、宽频、强吸收的高效吸波材料已成为解决电磁波辐射对人类健康、电子设备和军事安全不利影响的关键材料。金属有机框架(MOF)衍生物因具有可调节的导电性及丰富的缺陷和界面，赋予其优异的微波衰减能力。然而高密度、高负载量及其在基体中分布不可控等特点，限制了其广泛应用。将MOF衍生物结构单元构筑为三维轻质多孔材料是一种行之有效的方案。本文以MOF纳米棒和氧化石墨烯(GO)纳米片为构筑单元，基于MOF直接诱导GO凝胶策略，合成了三维多孔MOF/rGO杂化气凝胶，以此为前驱体获得了超轻质磁-介电气凝胶，探究了微波吸收性能，并揭示了多尺度多组分电磁损耗机制。
Ultralight Magnetic and Dielectric Aerogels Achieved by Metal–Organic Framework Initiated Gelation of Graphene Oxide forEnhanced Microwave Absorption
Xiaogu Huang*, Jiawen Wei, Yunke Zhang, Binbin Qian, Qi Jia, Jun Liu, Xiaojia Zhao, Gaofeng Shao*
Nano-Micro Letters (2022)14: 107
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00851-3
本文亮点
1. 基于MOF直接诱导GO凝胶策略，合成了MOF/rGO杂化气凝胶。
2. 揭示了MOF纳米晶体在凝胶过程中的晶体结构及形貌演变规律，探究了MOF/rGO湿凝胶的形成机理。
3. MOF/rGO气凝胶衍生的超轻磁-介电气凝胶在超低填含量下展现出宽频带、强吸收的吸波性能。
内容简介
以MOF和GO为微纳结构基元构筑的三维超轻质MOF/rGO杂化气凝胶，在能量储存与转化、环境治理、微波吸收等领域有着广阔的应用前景。南京信息工程大学电磁功能材料研究团队报道了一种基于MOF直接诱导GO凝胶策略合成的MOF/rGO杂化气凝胶，揭示了MOF/rGO湿凝胶的形成机理，研究了MOF/rGO气凝胶衍生的超轻磁-介电气凝胶的微波吸收性能，阐明了磁-介电气凝胶多尺度多组分电磁损耗机制。以MIL-88A纳米棒为例，暴露在MIL-88A纳米棒表面的自由金属离子可作为交联剂，通过金属-氧共价或静电相互作用将GO纳米片诱导组装形成三维多孔网络结构。归因于多级孔结构和异质界面工程的协同效应，MOF/rGO气凝胶衍生的超轻磁-介电气凝胶在极低的填充量(0.7和0.6 wt%)下同时实现了宽频和强吸收。具体而言，Fe3O4@C/rGO在厚度为2.5 mm时，反射损耗达到-58.1 dB、有效吸收带宽为6.48 GHz；Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO在厚度为2.8 mm时，反射损耗达到-46.2 dB，有效吸收带宽为7.92 GHz。此外，采用雷达截面模拟计算进一步验证了所制备气凝胶优异的微波衰减能力。这项工作为制备多级孔结构的MOF/rGO杂化气凝胶及超轻型微波吸收材料提供了有效途径。
图文导读
I MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的制备
图1显示了三维MOF/rGO气凝胶及其衍生气凝胶的制备过程。GO水溶液和预合成的MOF (MIL-88A)晶体悬浮液在剧烈摇晃的条件下混合均匀。由于MIL-88A晶体表面的自由Fe³⁺和GO表面含氧官能团之间的金属-氧共价或静电相互作用，防止不溶性MIL-88A纳米棒在混合溶液中沉淀，从而提供了稳定的悬浮液。在适度的加热条件下，混合悬浮液即可凝胶，经过冷冻干燥得到MOF/rGO气凝胶，热处理后获得MOF/rGO衍生气凝胶。
图1. 基于MOF直接诱导GO凝胶策略制备MOF/rGO杂化气凝胶的过程示意图
II MOF/rGO湿凝胶的形成机理
为了进一步探索MOF直接诱导GO凝胶机理，研究了在不同凝胶化时间下MIL-88A的晶体结构和形貌演变。随机耦合在rGO纳米片表面的MIL-88A纳米棒平均长度随凝胶时间的延长而逐渐减小。纳米棒两端的形状先从六边形锥体转变为圆顶状，随后两端逐渐凹陷，最后产生了具有圆顶形状的小纳米棒。表明在凝胶化过程中，MIL-88A纳米棒六边形结构两端率先分解，产生的自由金属离子与GO表面的含氧官能团配位交联，形成了稳定凝胶结构。因此，MIL-88A诱导GO凝胶化分为两个步骤。第一步，自由Fe³⁺和GO表面的官能团之间的静电作用破坏了GO纳米片之间的静电排斥力。第二步，Fe³⁺作为连接剂协助GO纳米片交联，促使纳米片组装成三维网络。该凝胶过程不涉及任何复杂的合成步骤和使用额外的化学试剂。
图2. 不同凝胶时间制备的MIL-88A/rGO气凝胶(a) 光学照片，(b) XRD图谱和(c-g) 基于SEM和TEM图像的尺寸分布统计图
III MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的微观结构
Fe₃O₄@C/rGO气凝胶具有低密度(6.2 mg/cm³)和磁性特质，内部呈现出三维多孔网络结构。MIL-88A衍生的豌豆状核壳纳米胶囊均匀分布rGO片的表面上，这些纳米胶囊由一个碳壳和较大尺寸的Fe₃O₄纳米颗粒(L-Fe₃O₄)组成。同时较小尺寸(小于50 nm)的Fe₃O₄纳米颗粒也均匀分布在rGO表面，表明与rGO表面含氧官能团配位的Fe³⁺在热处理过程中转化为Fe₃O₄。通过高分辨透射电镜、选区电子衍射和快速傅里叶变换图像进一步证实了纳米颗粒的组成为Fe₃O₄。Ni掺杂的Fe₃O₄@C/rGO气凝胶的内部同样呈现出三维互连的多孔网络结构，rGO片上存在茧状核壳纳米胶囊，它由一个薄壳和Ni掺杂Fe₃O₄纳米粒子核心组成。
图3. Fe₃O₄@C/rGO气凝胶微观形貌及物相组成
图4. Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶微观形貌及物相组成
IV MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的吸波性能
Fe₃O₄@C/rGO和Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶显示出优异的吸波性能，在超低填充量(0.7和0.6 wt%)条件下同时实现了宽频和强吸收。Fe₃O₄@C/rGO在厚度为2.5 mm时，反射损耗达到-58.1 dB、有效吸收带宽为6.48 GHz；Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO在厚度为2.8 mm时，反射损耗达到-46.2 dB，有效吸收带宽为7.92 GHz。两种气凝胶的吸波性能差异归因于原始MOF纳米棒的尺寸和组成对电磁响应能力的差异。与近期文献中报道的尖晶石结构的复合材料相比，Fe₃O₄@C/rGO和Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶在填充量和带宽方面都具有明显优势。此外，本文采用TLSW值，即反射损耗×带宽/厚度/填充量，来评价高效吸波材料的综合性能。与文献报道的高性能吸波材料相比，Fe₃O₄@C/rGO和Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶具有较高的TLSW值，反映了其出色的微波吸收性能。
图5. Fe₃O₄@C/rGO和Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶的微波吸收性能及其与报道材料性能对比
V MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的雷达截面模拟
采用CST模拟计算验证了MOF/rGO衍生气凝胶的微波吸收性能。结果表明Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶在X波段具有较优的微波吸收性能，而Fe₃O₄@C/rGO气凝胶在Ku波段的散射信号弱于Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶。
图6. Fe₃O₄@C/rGO和Ni掺杂Fe₃O₄@C/rGO气凝胶的三维雷达波散射信号及RCS模拟曲线图
VI MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的吸波机理
宏观层面上，三维多孔结构促使电磁波能充分进入气凝胶内部。电磁波在多孔空间中的多次随机反射和散射，提供了良好的阻抗匹配。微观层面上，入射电磁波被由rGO纳米片、Fe₃O₄@C或Ni掺杂Fe₃O₄@C纳米胶囊和铁磁性纳米颗粒组成的多组分胞壁捕获并衰减。气凝胶胞壁中的多重极化弛豫包括由rGO骨架上的缺陷和含氧官能团引起的偶极极化，以及Fe₃O₄@C或Ni掺杂Fe₃O₄@C纳米胶囊、铁磁性纳米颗粒和石墨烯片之间的多重异质界面极化。气凝胶胞壁的互连导电结构能有效促进导电损耗。此外，空间上分散的铁磁纳米颗粒悬浮在多孔的三维框架内，提供了一个多尺度的磁网络空间，可有效增强磁响应能力。因此，多组分多结构的磁电共损效应使得MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶具有优异的微波吸收性能。
图7. MOF/rGO衍生磁-介电气凝胶的吸波机理示意图
本文作者：南京信息工程大学教授黄啸谷为本文第一作者及通讯作者，副教授邵高峰为本文通讯作者。
