气凝胶应用丨空天领域气凝胶研究与应用进展

2.1 气凝胶的制备

二氧化硅气凝胶是气凝胶家族中最典型的代表，也是当前研究最成熟、应用最广泛的一类氧化物气凝胶^［4-10］。以二氧化硅气凝胶为例，深度理解气凝胶材料的制备方法、结构特点及功能特性对其在空天领域的应用具有重要作用。溶胶凝胶法是目前制备气凝胶材料最普遍的方法，主要包括凝胶的制备、凝胶的老化和凝胶的干燥三个重要阶段，如图1所示^［11］。

图1   气凝胶制备过程示意图

Fig.1   Schematic diagram of aerogel preparation process

二氧化硅湿凝胶的制备主要是通过溶胶-凝胶来实现的，涉及复杂的反应过程，主要包括硅源的水解和缩聚两类反应。硅源前驱体分子在催化剂的催化作用下，其Si-OR发生水解反应，生成活性较高的含有Si-OH的小分子。这些活性小分子在催化剂的作用下，既可以Si-OH之间相互发生脱水缩合，也可以跟未水解的Si-OR发生醇缩合反应，从而形成低聚物的溶胶颗粒。低聚物溶胶表面仍然含有部分未反应的活性较高的-OH，会使得溶胶颗粒之间进一步缩聚，形成具有三维网络结构的高聚物凝胶。

二氧化硅凝胶形成以后，并不等于溶胶凝胶过程已经完全结束，当达到凝胶点时，体系中前驱体或预聚物的水解-聚合反应还远没有停止。在凝胶形成初期，凝胶网络的骨架强度非常低，在后期干燥的过程中容易发生收缩，甚至造成裂缝，不利于得到尺寸无收缩的完整块体。因此，为了提高凝胶网络结构的强度，需要在凝胶形成后，使溶胶中的胶体粒子和小团簇继续发生缩聚反应，保证进一步聚集粘连，从而扩展到整个凝胶网络，该过程即为老化。

干燥是二氧化硅气凝胶在制备过程中另外一个重要的步骤。醇凝胶的固态网络骨架空隙中存在大量的液体，包括有机溶剂和水等。要得到气凝胶，必须将湿凝胶中溶剂除去，超临界干燥是防止干燥过程中凝胶发生收缩破裂的最有效方法。二氧化硅气凝胶在干燥过程中，凝胶产生开裂主要是由于毛细管压力的作用，毛细管压力来源于液气两相的表面张力。如果将二氧化硅凝胶中的液体加压加热到临界温度和临界压力以上，则体系中的液气界面会消失，凝胶中的毛细管压力也不复存在，基于上述原理的干燥方法即为超临界干燥法。

2.2 气凝胶的结构

SiO₂气凝胶的骨架颗粒结构包含了初次粒子和次级粒子，由硅源缩聚而形成的密实无定形二氧化硅初次粒子（1～2 nm）聚集成球形的次级粒子（5～10 nm），次级粒子再通过相互连接形成珍珠项链状的三维网络结构，如同高枝化的高聚物，如图2所示^［12］。这种混乱的纳米颗粒之间存在大量的孔隙，气凝胶骨架颗粒的粒径与相应的孔径基本小于50 nm，使得气凝胶具有低密度（0.1～0.2 g/cm³）和高孔隙率（90%～99%）等特性。二氧化硅气凝胶的结构与所采取的制备过程是密切相关的，溶胶凝胶、老化、干燥等阶段对最终气凝胶微观形貌的影响非常大。

图2   典型二氧化硅气凝胶结构

Fig.2   Typical silica aerogel structure

2.3 气凝胶的性能

二氧化硅气凝胶的纳米多孔结构特点赋予了其众多优异的功能特性，在空天领域，气凝胶的隔热性能无疑是最令人关注的。由于多孔特性和纳米尺度孔径，二氧化硅气凝胶是高度隔热材料，其热导率比静止的空气（0.025 W/m·K^-1）还低。Kistler最早证明，在环境温度下，气凝胶的热导率约为0.02 W/m·K^-1，抽真空时热导率约为0.005 W/m·K^-1。当前，二氧化硅气凝胶的热导率最低可至0.01 W/m·K^-1，是静止空气的0.4倍^［13］。气凝胶材料中的热量传递主要包括固相传导、气相传导和辐射传导三种形式。在不考虑固态传热和气态传热耦合效应的前提下，气凝胶的热导率主要是三种传热方式热导率的相加。从固相传导来看，普通隔热材料由于传热路径短、颗粒间接触面积较大，导致固相热传导系数较大；而气凝胶隔热材料其热量传递是经过无限长路径，且颗粒间接触面积较小，使得固相热传导系数较小。从气相传导来看，热传递是通过气体分子间碰撞而产生的，由于气凝胶的孔径尺寸小于气体分子的平均自由程，气体间几乎无热传递，因此气相热传导系数也明显小于一般大孔隔热材料，这两方面因素决定了气凝胶的隔热能力明显优于普通隔热材料。此外，气凝胶隔热材料在高温状态下，辐射传导方式将在传热中占据重要地位，向其中加入红外遮光剂，能够对红外辐射进行吸收、反射和散射，从而达到进一步降低热导率的目的。

近年来，随着空天技术领域的快速发展，飞行器的飞行速度越来越快，飞行器由于在大气层中高速长时航行，其迎风面和机翼前缘等部位受到严重的气动加热作用，这些部位的热环境尤为恶劣。据报道，当飞行器以Ma=8的速度在大气层中飞行时，其头锥处和机翼前缘的温度最高分别可达1793 ℃和1455 ℃^［14］。为使飞行器内部仪器设备能在正常温度范围内工作，迫切需要采用高效的热防护系统，这也对隔热材料的耐高温性能提出了更高的要求。

二氧化硅气凝胶是目前研究最成熟、应用最广泛的一类高性能气凝胶隔热材料，然而，二氧化硅气凝胶的短时使用温度最高也不会超过700~800 ℃。这是因为组成二氧化硅气凝胶的颗粒和孔隙结构的尺度范围在纳米层次，在高温下其表面活性较高，易发生烧结现象，颗粒会变大，孔结构会消失，从而导致气凝胶微观结构遭到破坏，宏观尺寸发生严重收缩，极大降低其隔热性能。气凝胶的耐温性不足问题已成为阻碍其在高温隔热领域实际应用的主要瓶颈之一^［15］。航天特种材料及工艺技术研究所在耐温650 ℃的中温型二氧化硅气凝胶的基础上，从纳米结构调控角度出发，研制出最高使用温度为1200 ℃的高温型气凝胶材料。一方面，通过筛选合适的硅源前驱体，在溶胶凝胶阶段进行微观结构控制，降低二氧化硅颗粒的表面能，初步提高材料耐温性；另一方面，通过包括改进老化工艺和疏水工艺等后处理操作，增强凝胶骨架网络强度，进一步提升材料的耐温性（图3）。所制备的二氧化硅气凝胶经过1200 ℃/0.5 h的高温考核后，其线收缩率仅为3%，将二氧化硅气凝胶的耐温性大幅提高至1200 ℃。目前该型气凝胶已实现批量化生产和工程化应用，作为耐高温高性能隔热材料，在我国多型号飞行器的外隔热层以及运载火箭发动机隔热层等中得到广泛应用。

图3   耐1200 ℃二氧化硅气凝胶透射电镜图

Fig.3   Transmission electron microscope image of silica aerogel resistant to 1200 ℃

二氧化硅气凝胶由于材料本身的耐温性限制，其在1200~1300 ℃高温下将发生无定形态到石英态的晶型转变，因此很难进一步提高二氧化硅气凝胶的耐受温度。相比于二氧化硅气凝胶，氧化铝气凝胶良好的结晶性质和独特的纤维网络结构使其在高温下表现出更高的热稳定性和化学稳定性，有望解决飞行器在有氧环境下更高温隔热的需求难题。然而，当前通过溶胶凝胶法制备的氧化铝气凝胶其初始状态一般为勃姆石相，随着温度的升高将发生多次晶型转变，如何进一步提高氧化铝气凝胶的高温稳定性已成为研究热点。不同于以往研究者们采用氧化铝纳米颗粒作为气凝胶材料的构筑基元的方式，航天特种材料及工艺技术研究所独辟蹊径，设计和制备了一种氧化铝纳米棒，并通过对氧化铝纳米棒与二氧化硅纳米颗粒的组装和退火过程进行控制，实现了耐1400 ℃气凝胶材料的制备，如图4所示^［16］。这一方面归功于纳米棒一维单元克服了传统珍珠项链状气凝胶骨架的弱点，解决了高表面能带来的烧结问题；另一方面则得益于纳米棒的自支撑作用，热处理过程使合适的硅铝组分在高温下生成了耐更高温度的莫来石相。通过纤维增强后的复合材料耐温性可高达1500 ℃，在石英灯1500 ℃单面考核1800 s下，其Z向的线收缩仅为2.33%。该项工作为空天领域中超高温下使用的高性能隔热气凝胶材料的开发提供了一个新的视角。

图4   耐1400℃氧化铝纳米棒气凝胶

Fig.4   1400℃-resistant alumina nanorod aerogel

3.2 超低密度气凝胶

气凝胶作为一类独特的多孔材料，具有极高的孔隙率（可达99.8%以上），其内部几乎完全被空气占据，是目前已知密度最小的固态物质。气凝胶的低密度特性奠定了其在空天领域的巨大应用潜力，当未来航天探测器走向距离更远的深空时，通过减轻隔热保温材料的质量来实现探测器减重的目标将显得尤为重要。此外，低密度气凝胶的固相体积占比非常低，极大降低了固相热导率，从而实现材料隔热性能的提升。因此，低密度控制技术已成为空天领域气凝胶的关键技术之一。

低密度二氧化硅气凝胶的制备方法主要有一步法和两步法。一步法中，利用包括水玻璃、有机硅烷和硅酯等硅源在酸或碱的催化下发生溶胶凝胶反应，并结合超临界干燥制备得到，气凝胶的密度往往最低只能达到0.06 g/cm³。针对二氧化硅气凝胶的密度无法进一步降低的问题，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室发展了两步法制备密度0.003~0.08 g/cm³的超轻质二氧化硅气凝胶^［17］，他们利用正硅酸乙酯在强酸条件下发生部分水解反应，生成高反应活性的半水解-半缩聚硅前驱体，经大量溶剂稀释后，在弱碱环境下快速形成由二氧化硅纳米颗粒相互连接形成的纤维状多孔结构，经超临界干燥后制备得到的二氧化硅气凝胶密度仅为0.003 g/cm³，是目前二氧化硅气凝胶最低密度的记录。

航天特种材料及工艺技术研究所基于两步法制备低密度气凝胶的策略，通过优化反应参数、探索结构性能关系，系统地研究了反应液原料配比对最终低密度气凝胶性能的影响，发现控制老化过程和超临界干燥过程中的尺寸收缩是制备超低密度气凝胶的关键，最终制备的二氧化硅气凝胶密度小于0.005 g/cm³，孔径集中在7 nm左右，颗粒尺寸在6 nm左右，大幅改善了气凝胶的颗粒尺寸、孔洞大小及均匀性等问题，如图5所示。此外，为了解决低密度气凝胶强度脆弱无法使用的难题，制备出由有机泡沫复合增强的超低密度二氧化硅气凝胶，其密度仅为0.022 g/cm³，该材料在真空环境、室温条件下导热系数仅为0.0067 W/m·K^-1，这种防寒保温结构材料有力保障了我国某深空探测任务^［18］。

图5   不同类型超低密度气凝胶材料

Fig.5   Different types of ultra-low density aerogel materials

相比于无机气凝胶的脆性，有机气凝胶和碳基气凝胶具有力学性能相对较好的优势，航天特种材料及工艺技术研究所通过结构设计及性能优化，制备出多种其它类型的超低密度气凝胶材料。基于具有联苯结构的二酐和二胺发生溶胶凝胶反应制备出了低密度柔性聚酰亚胺气凝胶，密度最低可至0.033 g/cm³，室温大气环境下热导率为0.026 W/m·K^-1，断裂应变可达21.7%，大幅提高了气凝胶材料的柔韧性，可实现大角度弯折，该材料在空间飞行器隔热系统、超声速充气气动减速器的热防护系统、宇航服隔热等领域都具有广阔的应用前景^［19］。以酚醛反应的溶胶-凝胶、超临界干燥及高温裂解的技术流程，成功制备出了密度最低可至0.0093 g/cm³高导电性石墨烯掺杂的碳气凝胶粉体材料^［20］。最近，航天特种材料及工艺技术研究所以大片径单层氧化石墨烯作为构筑基元，通过气泡模板法结合冷冻干燥和高温退火策略，制备出了密度最低仅为0.0012 g/cm³的高弹性超轻质石墨烯气凝胶，该气凝胶在90%压缩形变下的回弹能力仍能达到100%，作为一种超弹性超轻质气凝胶隔热材料在空天飞行器中具有较好的应用前景。

3.3 透波气凝胶

天线罩、天线窗是航天器的重要功能部件，需要频率为0.3~300 GHz的宽频带电磁波能有效透过，以确保飞行器在恶劣工作环境下能正常开展通讯、制导、遥测、引爆等关键功能，因此广泛用于导弹、运载火箭、飞船及返回式卫星等各式空天飞行器中^［21］。在大气层中高速航行的飞行器，其天线罩将面临更恶劣的环境，表面温度往往在1000 ℃以上，而且承受超高温度的时间也越来越久。为此，美国陆军战略防御司令部启动了高超声速导弹天线罩研究计划，着重寻找兼具耐高温、高效隔热、高温透波以及超轻质等众多功能的天线罩材料。

在这方面，气凝胶材料广为人知的低热导率、低介电常数、低密度、高透波、耐高温等优点，使其成为一类新型的高温天线透波材料，在空天领域具有广阔的应用前景。透波材料是指能透过电磁波而且几乎不改变电磁波能量等性质的材料，衡量材料透波性能最主要的指标是介电常数和损耗角正切值。一般而言，介电常数和损耗角正切值越小，材料的介电性能越好，可以获得更高的透波率。国内外多个研究团队已开展二氧化硅气凝胶透波性能的研究，发现其介电性能受气凝胶的表观密度、表面化学性质及杂质含量影响较大，所制备气凝胶材料的介电常数一般在1.2~1.6之间，耗损角正切值在0.0027~0.0048之间。然而，二氧化硅气凝胶的高孔隙率、低密度特性使材料的力学性能较差，严重制约了气凝胶透波材料在透波领域的实际应用进程。针对此问题，有研究者以正硅酸乙酯为硅源，通过制备纤维增强气凝胶复合材料来提高力学强度，但往往又造成高温稳定性、隔热性能及透波性可能不能满足应用需求的情况。

航天特种材料及工艺技术研究所将透波型石英纤维增强体与高性能硅溶胶进行复合，在历经溶胶凝胶、超临界干燥及防潮处理工艺后，成功制备出耐高温透波气凝胶隔热复合材料^［22］，其密度为0.3 g/cm³左右，耐温温度≥1100 ℃，室温热导率≤0.02 W/m·K^-1，介电常数在1.28~1.39可调，损耗角正切≤0.005，其介电性能在1 000 ℃以下几乎不随温度变化而变化，如图6所示，1000 ℃下线膨胀系数为-11.13×10^-6/K，1000 ℃下拉伸强度为1.82 MPa。利用这种耐高温且高温透波性能优良的气凝胶材料制备的天线罩隔热罩，其综合性能优异，可以满足高马赫数飞行器在恶劣热环境中飞行的隔热透波要求。

图6   耐1200℃高温透波气凝胶

Fig.6   1200℃ high temperature-resistant wave-transmitting aerogel

4.1 隔热应用

隔热是气凝胶材料最突出的功能特性和最广泛的应用场景需求，与一般隔热材料相比，气凝胶材料普遍适用于航空、临近空间、航天、深空等多空域下飞行器的隔热。首先，气凝胶是目前热导率最低的固体材料，常温常压下热导率可低至0.01 W/m·K^-1，真空环境下为0.004 W/m·K^-1，甚至更低；其次，气凝胶材料不仅适用于月球、近地轨道、临近空间平流层等高真空环境下隔热，也适用于火星、土星、临近空间中间层等低真空环境下隔热，而常规的多层隔热材料在后者环境中的隔热将失效；此外，气凝胶材料的耐温范围非常宽（40~2100 K），能满足探测器和飞行器在不同复杂空域环境中对超高温、超低温、高交变温度以及宽温域隔热的需求，如图7所示^［23］；最后，气凝胶材料的低密度特性，使得其为新一代导弹武器、未来深空/超深空探测以及高载荷载人探测任务中飞行器提供了最佳的轻量化防隔热材料方案。

图7   耐不同温度气凝胶材料的隔热应用示意图

Fig.7   Schematic diagram of thermal insulation application of aerogel materials resistant to different temperatures

美国NASA率先将气凝胶作为高效隔热材料用在一系列火星探测器的多个部位上^［24］。1996年，美国索加伊纳号火星车上，利用低密度二氧化硅气凝胶作为电子恒温箱的隔热保温材料，保护火星车搭载的α粒子X射线光谱仪免受火星夜晚极度寒冷环境（-120℃）的损害，如图8（a）-（b）所示。2003年，在美国机遇号和勇气号火星车上，对上述透明的二氧化硅气凝胶掺杂了0.4%的石墨降低热辐射，进一步提高了隔热性能。2011年NASA发射的好奇号火星车由于运行所需电量大幅提升，因此采用的是放射性同位素热电发生器（俗称核电池）代替太阳能提供足够的电能，其热交换器的热端温度最高可达1000 ℃，常规隔热材料会失效，利用掺杂石墨的二氧化硅气凝胶材料作为热交换器热边和冷边的高效隔离热障，极大地提高了核电池热能使用效率和供能稳定性。以上基于气凝胶的热电隔热技术，在2020年发射的毅力号火星车核电池上也得到了应用。

图8   气凝胶隔热材料在美国火星探测任务中的应用

Fig.8   Application of aerogel thermal insulation material in the US Mars exploration mission

为应对不久的将来以火星载人登陆为代表的深空探测任务中对隔热的新需求，美国NASA也尝试利用气凝胶提出解决方案。载人火星探测器在EDL阶段需要快速完成高速气动减速以便安全着陆，减速器的充气展开柔性结构外表面需要采用柔性热防护系统保护，如图8（c）-（d）所示。他们利用最高可耐受1100 ℃的纤维复合二氧化硅气凝胶和分解温度大于560 ℃的低聚倍半硅氧烷交联型聚酰亚胺气凝胶组成的柔性隔热材料组合，使得飞行器在验证实验中经受住了再入速度高达3 km/s、最高热流密度接近20 W/cm²、最高热流持续时间长达90 s、最高驻点温度1260 ℃的极端气动加热环境考核^［25］。此外，为了宇航员能在火星上安全执行出舱活动，所使用的航天服在火星空间环境下，要具备优异的热防护效果，在NASA约翰逊航天中心支持下，Aspen公司研制出纤维增强的二氧化硅气凝胶柔性复合纤维材料，其在火星低真空环境下热导率为0.005 W/m·K^-1，仅仅是多层隔热结构的五分之一，这种高效隔热的气凝胶材料有望用于未来航天服的柔性热防护结构^［26］。

除了将气凝胶用于深空探测器的隔热，NASA还将气凝胶用于航天飞机和运载火箭上多个部位的隔热。NASA肯尼迪太空中心将Cabot公司商品化的气凝胶颗粒材料用在航天飞机、运载火箭、空天飞行器的液氢低温推进剂储罐，展示了气凝胶在-147 ℃超低温环境下优异的保温性能，不仅解决了由冷凝环境空气造成的发射安全风险的问题，而且为航天飞机减重高达230 kg^［27］。NASA艾姆斯研究中心还将气凝胶前驱体渗入到陶瓷纤维瓦的缝隙中，制备出气凝胶隔热瓦复合刚性隔热材料，将航天飞机所用的常规隔热瓦的隔热性能提高了1~2个数量级，这种新型隔热材料可用于未来可重复使用航天器的燃料箱隔热层中。

作为我国最早进行功能化气凝胶研制和工程化应用的主要单位之一，航天特种材料及工艺技术研究所已研制出了包括中温型、高温型、高温透波型和超高温型在内的系列牌号二氧化硅气凝胶材料，这一系列高性能气凝胶隔热材料已用于我国数十型飞行器中。在空间隔热领域，针对我国空天探测中飞行器和探测器对轻量化、耐恶劣空间环境的防隔热需求，航天特种材料及工艺技术研究所开发了系列轻质高性能隔热材料，承担了我国空间探测工程的多项配套任务；针对货运飞船低温轨道精确控温需求，研制出纤维增强气凝胶和气凝胶真空隔热板，如图9（a）所示；针对运载火箭发动机燃气系统、隔离气瓶和氧涡轮的高温隔热需求，研制出高性能纳米气凝胶隔热复合材料；针对月球探测器某关键电子器件的长时隔热需求，研制出长服役寿命的气凝胶隔热组件；针对火星探测着陆巡视器需适应火星高低温交变环境隔热需求，研制出超低密度气凝胶复合隔热板，如图9（b）所示。相关气凝胶产品在历次任务中质量稳定可靠，成功保障了载人航天、探月工程和探火工程等一系列国家重大空间任务取得圆满成功，并将继续在我国空间站建设、未来深空探测任务中做出更大贡献。

图9   气凝胶隔热材料在我国空天探测任务中的应用

Fig.9   Application of aerogel thermal insulation materials in Chinese space exploration missions

4.2 粒子捕获应用

隔热系统是气凝胶在飞行器中最成熟的应用领域，对空间粒子捕获是气凝胶在探测器中的另外一个广为人知的应用。宇宙尘埃为太阳系、行星的形成和演化甚至生命的起源研究提供了最原始样本，将这些粒子无损捕获并取样返回进行分析具有重大的天文价值^［28］。高速运动的宇宙尘埃（5~80 km/s）与常规材料发生硬碰撞后会灰飞烟灭，而低密度透明气凝胶材料一方面由于其低密度多孔特性有利于高速粒子软着陆而实现完整捕获，另一方面由于其透明特性有助于被捕获粒子的定位和移取以便用于研究分析，已被证实是宇宙尘埃捕获的最佳介质材料，气凝胶的低密度和透明两个特性在此领域的应用缺一不可。

气凝胶材料制成的捕获器在20世纪80年代历经多次STS航天飞机搭载实验的基础上，美国NASA于1995年在和平号空间站上搭载密度为0.02 g/cm³的透明气凝胶，在近地轨道上捕获高速运动的轨道碎片粒子^［29］。此后，NASA于1999年启动了著名的星尘计划，利用0.005~0.05 g/cm³的梯度密度透明气凝胶捕获到大量彗星及行星尘埃，如图10所示，基于对尘埃样品的分析，取得了大量颠覆性天文新认识，为此国际权威杂志《科学》出版了专辑进行报道^［30］。2011年至今，在NASA的支持下，加州理工学院的喷气推进实验室开始研究利用低密度氧化铝、酚醛、聚酰亚胺等非硅系透明气凝胶去捕获火星或者其它行星尘埃样品^［31］。美国2019年初启动了火星勘测样本收集计划，白宫批准该计划2020年度经费预算为1.09亿美元。

图10   气凝胶材料在美国星尘计划中用于高速粒子捕获

Fig.10   Aerogel materials for high-speed particle capture in US Stardust program

除了美国，欧洲航天局也曾将密度为0.05 g/cm³的二氧化硅气凝胶捕获装置部署在EuReCa可回收卫星中，收集到了12颗来自微流星体的粒子。2001年，日本宇航开发机构通过将密度为0.03 g/cm³的二氧化硅气凝胶块体组成的尘埃收集器，搭载在国际空间站上进行微粒子捕获试验。2015年，日本宇航开发机构启动了蒲公英计划，基于所制备的内层密度为0.01 g/cm³、外层密度为0.03 g/cm³的双层二氧化硅气凝胶板块来采集漂浮在宇宙空间中的尘埃颗粒，探寻外星球中是否有生命物质^［32］。2013年，法国发展研究院和国家科学研究院利用密度为0.09 g/cm³的气凝胶捕获器搭载在国际空间站上收集太空粒子碎片，较大的密度使得捕获器的力学强度明显增强^［33］。虽然我国目前还未开展利用气凝胶材料进行宇宙尘埃捕获的空间探测实验，但是随着可搭载捕获装置的空间站平台的建设，相关研究迎来了重大发展机遇。

裴雨辰，张晚林，李文静，等. 空天领域气凝胶研究与应用进展［J］. 空天技术，2022（1）：64-73.