《Adv. Mat. 》：含纳米MOFs的多功能气凝胶！

金属-有机框架（MOF）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，目前已成为合成晶体网络的主要形式之一。MOFs可以实现高效节能和原子自组装，其多样性提供了一个具有化学和结构精度的多功能工具箱，用于根据不同功能定制材料。然而，由于常见的MOFs通常呈粉末状态，其优异潜力在实际应用中受到限制，使得将MOFs组装成具有机械完整性的宏观复合材料具有挑战性。虽然粘合剂基质使混合材料成为可能，但此类材料的MOFs含量有限，因此功能有限。

为了寻求合适的MOFs材料，提出了金属-有机气凝胶（MOA），即由具有化学交联基质的MOFs制成的气凝胶。然而，因为MOF缺乏形成具有足够结构完整性的稳定网络的倾向，导致MOA的制造具有挑战性。在这方面，气凝胶加工过程中MOF组分的结晶和沉淀，严重限制了纯MOA在实际应用中的开发和使用。

促使其利用的方法之一是将MOF合并到固体基质中，将其形成易于处理的对象。

理想的固体基质应为轻质、高孔隙度且物理强度高的材料，如气凝胶，其可接近MOFs的内部孔结构并具有足够的机械强度。MOF杂化气凝胶的发展产生了许多可能的应用，如气体的吸附和分离、能量存储、纯化、催化和分子识别等。这些杂化气凝胶由MOF和（生物）聚合物或高纵横比颗粒组成。在这些提供网络的聚合物中，纤维素纳米材料已成为一种令人兴奋的生物基选择，通过MOF提供功能以形成杂化气凝胶。然而，此类材料所需的纤维/聚合物含量相对较高，阻碍了MOF的功能性和应用。因此，开发出具有MOF负载最大化和聚合物含量最小化的机械稳定气凝胶对充分发挥这些材料的应用潜力至关重要。

为了克服这一挑战，瑞典皇家理工学院Lars Wågberg、Jowan Rostami和中国海洋大学Weiqian Tian等人合作报道了一种简单的水基制备方法，将90 wt%纳米MOF与10 wt%纤维素纳米纤维（相同电荷和高纵横比）（CNFs）相结合，制造了具有各向异性有序、机械稳定、湿稳定和多功能MOF气凝胶。多孔气凝胶结构在高效水净化、CO2和CH4气体吸附和分离以及防火隔热等实际应用中展现出优异的潜力。此外，一步碳化法使这些气凝胶成为有效的结构储能电极。这项工作展示了高纵横比CNFs结合纳米MOF的独特能力，具有优异的机械完整性，这种性质即使在碳化后也能保持。过程简单，充分揭示了纳米MOFs的内在潜力，从而产生了单独组分中未发现的协同性能，从而为MOFs在宏观多功能复合材料中的应用铺平了道路。相关研究工作以“Shaping 90 wt% NanoMOFs into Robust Multifunctional Aerogels Using Tailored Bio-Based Nanofibrils”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

为了克服粉末状MOF缺乏成形性和机械完整性的挑战，研究者开发了自支撑和机械弹性的富含纳米MOF的气凝胶。MOF选择沸石咪唑盐骨架-8（ZIF-8），将纳米MOF与10 wt%高纵横比的CNFs混合，以获得混合凝胶。将混合凝胶冷冻浇铸并冻干，以获得适合不同高级应用的各向异性有序MOF基气凝胶。通过以四面体构象配位2-甲基咪唑（2-MiM）和Zn2+在水介质中合成ZIF-8，生成具有方钠石拓扑结构的微米级颗粒，其显示出相对快速的沉积。然而，表面活性剂溴化十六烷基铵（CTAB）的加入抑制了晶体生长并稳定了颗粒，得到具有优异胶体稳定性的纳米ZIF-8（nZIF-8）颗粒。纳米MOFs的平均尺寸为178±22 nm，ζ电位为37±1 mV（0.1 wt%，pH≈ 9），表面电荷密度为26±2 μmol•g⁻¹。将nZIF-8颗粒与10 wt %胶体稳定、木质CNFs组合，宽度为0.5-3.2 nm，长度为3.6 μm，ζ电位为131±4 mV（0.1 wt%，pH≈ 7），表面电荷密度为613±26 μmol•g⁻¹。

图1.纳米MOF气凝胶的制备和微观结构

图2.MOF基气凝胶的机械性能和阴离子染料的吸附能力

图3.气体吸附和分离性能及阻燃性能

图4.碳化气凝胶的碳化特性和电荷储存

研究者通过一种简单的水基工艺，制备了含有90 wt%纳米MOF的多功能MOF气凝胶。高MOF含量是通过将胶体质量的纳米MOF与冷冻浇铸并冻干的高纵横比CNFs相结合而实现的。更长和更细CNFs的独特特征优于典型的CNFs，在非常低的浓度下形成纠缠凝胶网络，使其成为MOF颗粒的理想基质。因此，这两种组分的结合产生了高度多孔的各向异性气凝胶，该气凝胶在不添加任何交联剂的情况下，具有机械稳定性，干燥状态下形状可恢复、湿稳定性。即使在碳化后产生N掺杂碳气凝胶，依旧保持独特的机械完整性。研究者展示了这些气凝胶的多种用途，其在水净化、气体储存和分离、阻燃和超级电容器方面都有效。

鉴于制造工艺简单和应用范围广泛，可以得出结论，这些MOF气凝胶（非碳化和碳化）在多种应用中是潜在的突破性材料。下一步将扩大制造规模，以制造更大的相关材料，并通过结合为特定应用而设计的其他类型MOFs来展示其多功能性。这些气凝胶的进一步发展将为先进的轻质纳米材料铺平道路，这些材料在消防安全、去除污染和储能能力的领域具有潜在应用。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202204800